Mekanisme reaksi adisi pembentukan polimer dibagi menjadi tiga tahap, yaitu inisiasi, propagasi, dan terminasi.
Polimer adisi adalah polimer yang terbentuk dari reaksi polimerisasi yang disertai pemutusan ikatan rangkap (adisi) dari monomer-monomer pembentuknya. Contoh senyawa yang dibentuk melalui polimerisasi adisi adalah polietilena. Reaksi polimerisasi yang disertai adisi melibatkan tiga tahapan, yaitu:
1. Inisiasi, yaitu tahap pembentukan pusat-pusat aktif yang dibantu oleh inisiator.
Inisiator akan memutuskan ikatan rangkap (adisi) dan akan terikat pada atom karbon yang paling kurang tersubtitusi (atom C yang mengikat atom H terbanyak) yaitu gugus CH2. Pada proses ini akan terbentuk karbon radikal (C˙).
2. Propagasi, yaitu tahap pembentukan rantai melalui adisi monomer secara terus menerus.
Pada tahap ini terjadi pemutusan ikatan rangkap dua pada monomer yang disebabkan oleh karbon radikal. Propagasi rantai dapat terjadi terus menerus sampai ratusan bahkan ribuan monomer terhubung. Tahap ini dipengaruhi oleh suhu tekanan, jenis pelarut, dan kosentrasi monomer.
3. Terminasi (penamatan), yaitu tahap deaktivasi pusat aktif atau tahap berakhirnya polimerisasi adisi. Terminasi bertujuan untuk menghilangkan karbon radikal agar reaksi tidak dapat berlanjut. Tahap ini dapat terjadi dengan dua cara, yaitu pemasangan karbon radikal serta disproporsional radikal.
Pemasangan (penggandengan) karbon radikal:
Disproporsional radikal:
Terminasi dengan cara pemasangan karbon radikal akan menghasilkan satu senyawa sedangkan disproporsinal radikal akan membentuk dua senyawa berbeda dan salah satu senyawanya memiliki ikatan rangkap dua.